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      聚合氯化鋁在造紙中的應用

      時間:2021/06/04 點擊:

      摘要:敘述了聚合氯化鋁的基礎理論、聚合氯化鋁的水解形態及其組成、聚合氯化鋁的制造方法及其發展現狀,討論其在水處理、造紙中的應用及作用機理。

      長期以來,作為一種新型絮凝劑,聚合氯化鋁一直廣泛用于水處理過程中。近些年來,聚合氯化鋁也越來越多地應用于造紙工業。八十年代初,歐洲率先開發了分散松香膠(DRS)/聚合氯化鋁(PAC)中性施膠系統,用聚合氯化鋁代替硫酸鋁成功地實現了松香中性施膠。與此同時,聚合氯化鋁在造紙濕部還能起到良好的助留、助濾作用。

      1、聚合氯化鋁的基本概念

      聚合氯化鋁(Polyaluminium Chloride),簡稱PAC,通常也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等,它是介于氯化鋁和氫氧化鋁兩種物質之間的一種水溶性無機高分子聚合物,通常以通式Aln(OH)mCl3n-m來表示,其中n代表聚合程度,這取決于制備過程中的多方面因素,m表示某種聚合氯化鋁產品的中性化程度,即氫氧根離子取代氯離子的多少程度。由此可見,聚合氯化鋁所代表的并不是某一種特定的無機化合物,而是一系列無機聚合物的總稱。

      聚合氯化鋁的聚合程度受到多種因素的影響,而其中較直接、對其影響較大的是其中氫氧根的含量,因此,人們通常將Al和Cl的比值或堿化度(也稱作鹽基度)作為其特性參數來描述聚合程度,而尤以后者使用更為普遍。PAC的堿化度按如下公式定義:

      堿化度 B(%)=[OH-]/3[Al3+]×100

      其中,[OH-]和[Al3+]分別表示氫氧根和鋁離子的摩爾濃度,不難發現,堿度還可表示為:

      堿化度 B(%)=m/3n×100

      也有一些習慣用羥鋁比[OH-]/[Al3+]來表示的,但其實質上是相同的。

      2、聚合氯化鋁在水處理中的作用機理

      聚合氯化鋁廣泛應用于廢水、清水處理中用作水處理絮凝劑。有關鋁鹽凝聚絮凝作用機理的研究成果大多都是來自于水處理混凝領域,O’Melia在總結長期以來許多研究者所提出的混凝作用機理后,認為混凝過程中主要存在以下四種作用機理。

      2.1 雙電層壓縮理論

      雙電層壓縮理論認為膠體顆粒間的相互作用力主要來自于范德華引力和靜電斥力,當溶液中含有與膠體電荷相反的電解質時,膠體顆粒表面雙電層中的擴散層因反離子(與膠體顆粒電性相反)作用而被壓縮,電位降低。當水中電解質濃度增加到某一數值時,膠體顆粒相互靠近,體系發生快速凝聚絮凝作用,使膠體顆粒發生凝聚所需的較低電解質濃度稱為臨界凝聚濃度。雙電層壓縮理論忽視了水中反離子水解形態的專屬化學吸附作用,認為導致凝聚作用的主要是一些如Al3+、Fe3+離子等高價金屬離子壓縮雙電層作用的結果。

      2.2 電中和/吸附理論

      電中和/吸附理論強調膠體微粒與絮凝劑水解產物之間存在某種專屬化學作用,即形成某種離子化合態,吸附在膠體顆粒表面并中和其負電荷,使膠體顆粒脫穩而隨即發生絮凝作用。電中和/吸附理論可以解釋物理理論所不能解釋的現象,并已廣泛用于解釋各種水解金屬鹽凝聚劑對膠體顆粒產生的凝聚脫穩作用。該理論認為,膠體顆粒發生凝聚脫穩作用,除靜電作用力外,較重要的是其專屬化學作用,如表面絡合、離子交換吸附、共價鍵合等等。

      2.3 吸附架橋理論

      吸附架橋理論是在電中和/吸附理論的基礎上提出的,主要用于解釋有機高分子聚合物對膠體顆粒產生的凝聚絮凝作用。該理論著重強調了同種電荷的高分子絮凝劑與膠體顆粒的化學吸附架橋作用,其作用原理是伸展在溶液中的長鏈狀聚合物分子的各活性基團可同時占據膠體表面一個或多個吸附位,或同時占據兩個或更多個膠粒,通過膠體顆粒間的“架橋”方式將多個顆粒隨意地束縛在聚合物分子活性鏈節、尾端各活性基團上,從而形成橋聯狀的粗大絮狀物。在高分子絮凝劑對膠體的絮凝過程中,陽離子型絮凝劑對帶負電荷膠粒的絮凝可看作為電中和/吸附凝聚與架橋絮凝的綜合作用結果,其兩者間作用的強弱明顯取決于分子量及其所含離子官能團的種類及數量。

      2.4 卷掃絮凝理論

      卷掃絮凝理論認為當金屬鹽絮凝劑,如鋁鹽或鐵鹽的劑量超過其溶度積時,產生氫氧化物沉淀,由于初生的絮狀金屬氫氧化物擁有很大的表面積且仍帶有一定的正電荷量,故具有一定的靜電粘附能力,因此在沉淀物形成過程中,膠體顆??梢酝瑫r粘附、卷掃在沉淀物中迅速沉淀。該理論主要是用于解釋在高pH值時的各種水解金屬鹽沉淀絮體與膠體顆粒間產生的異相凝聚絮凝作用,它實際是凝聚脫穩及絮凝沉淀綜合作用的結果。

      以上所述的四種絮凝機理各自解釋了凝聚絮凝過程中的絮凝劑與膠體顆粒相互作用的機理。實際上,四種作用機理是有機聯系的,無論是作為絮凝劑還是作為施膠沉淀劑、助留助濾劑,往往是幾種機理綜合作用或在某種環境中以某種機理為主,因此其使用效果不僅取決于所使用絮凝劑的物化特性,也與處理對象的化學環境有密切的關系。

      3、PAC在造紙工業中的應用

      聚合氯化鋁在造紙工業中除部分用于污水和清水處理(造紙中)外,其主要用途是用于松香中性施膠沉淀劑和助留、助濾劑,此外,它還可用于控制樹脂障礙和作為陰離子雜質的捕捉劑等等。

      (1)聚合氯化鋁用于松香中性施膠沉淀劑

      由于全球范圍內的資源緊缺,造紙用原料變得越來越寶貴,用更廉價的CaCO3填料來盡可能多地替代纖維變得更為實際,因此歐洲于八十年代中期率先采用松香中性施膠技術生產中性紙張,該生產過程可用CaCO3作為填料,這項技術成功的關鍵之一是用聚合氯化鋁代替傳統的明礬作為施膠沉淀劑。由于聚合氯化鋁可在中性甚至堿性范圍內仍能保持較高的正電性,而不像Al2(SO4)3那樣很快形成Al(OH)3沉淀,而且由于聚合氯化鋁的預水解,它不像Al2(SO4)3那樣把系統的pH值降得很低,所以,聚合氯化鋁是十分理想的進行中性施膠的新型鋁源,其施膠pH值可達到7.5。繼歐洲之后,北美和其他許多地區的紙廠都相繼采用了這項技術變酸性造紙為中性造紙。利用這種方法進行中性施膠不僅大大降低了生產成本,同時也克服了用合成膠料(如AKD等) 進行中性施膠時存在的一些難以避免的缺點(如打滑、施膠度難以控制等)。即使如此,由于聚合氯化鋁是一種處于亞穩狀態下的、復雜的無機高分子聚合物,因此,在使用過程中還存在著能否合理選用及其產品本身的穩定性等諸多問題,這還有待于在今后的研究和開發中進一步得到解決。

      (2)聚合氯化鋁用作助留、助濾劑

      濕部化學是研究在脫水、成形過程中,紙料中的各種細小組分、添加劑以及纖維之間相互作用的表面及膠體化學的規律。在過去的十幾年當中,濕部化學的主要發展趨勢是造紙過程由酸性向中、堿性環境的過渡,而近些年來,另一種發展趨勢是在造紙濕部廣泛使用各種各樣的化學添加劑及添加系統。我國造紙工業以非木材纖維原料為主,其中又以禾本科植物纖維原料為主,由于草漿本身存在纖維短,雜細胞含量高,造成紙張強度差,抄紙過程中濾水困難,因而研究其在中、堿性條件下抄紙及利用各種助劑提高留著、濾水性能是適合我國國情的濕部化學的研究方向。

      a、助留劑

      目前,許多學說都認為,細小纖維和填料等在紙頁中的留著主要通過兩種方式作用,即機械截留和膠體絮凝作用來實現的,而隨著對留著機理不斷深入的研究,認為后一種作用更為重要。機械截留作用主要是顆粒機械地留著在逐漸形成的紙頁結構中,這種機理類似于過濾作用,它僅僅適用于紙料中的較長纖維部分,無法說明細小組分留著率高的原因,也無法解釋助留劑的助留效果。

      當前,越來越多的研究集中于有關細小纖維及填料的留著機理,這些研究建立了許多不同的概念和模型,為解釋和發展留著機理、優化工藝過程提供了理論基礎。膠體絮聚作用包括凝聚作用(coagulation)和絮凝作用(flocculation)。凝聚作用(coagulation)指用無機鹽或分子量小、電荷密度較高的聚合物使膠體懸浮液失去穩定性而發生絮聚的作用,所產生的絮聚物是細小而緊密聚集的沉淀物,它主要是通過電荷中和、異相凝聚和補綴作用幾種形式來實現的。

      絮凝作用(flocculation)指用一長鏈聚合物將膠體結合在一起, 使膠體懸浮液失去穩定性而發生絮聚的作用,所產生的絮凝物為粗大、疏松、多孔的團塊。絮凝作用主要通過橋聯絮凝作用和網絡絮凝作用兩種形式來實現。

      b、助濾劑

      由于紙料的脫水過程會直接影響紙張的質量和紙機的運行性能,而且濾水性能的提高可以提高生產率,改善紙頁成形,降低干燥部能耗等,所以提高紙料的濾水性能是濕部化學研究的重要內容之一。在通常情況下,幾乎所有的助留劑和電荷中和劑均兼有助濾功能,所以硫酸鋁、聚合氯化鋁、陰離子淀粉、聚電解質以及微粒助留系統都可以起到助濾作用。

      (3)聚合氯化鋁的其他用途

      隨著造紙過程逐漸由酸性轉向中、堿性范圍,白水封閉程度不斷提高,高得率漿及涂布損紙數量的增加,紙漿中的陰離子雜質問題就越來越突出,若得不到及時處理,它將會嚴重影響到紙機操作及成紙質量。實踐證明,本身帶有較高陽電荷的聚合氯化鋁是一種良好的雜質捕捉劑,它能與這些陰離子雜質結合并將其沉積到纖維上,從而不僅控制了陰離子雜質在紙漿中的干擾作用,也改善了紙漿的濾水性能,因為即使少量的陰離子纖維降解產物也會大大影響紙料的濾水作用。

      與此同時,聚合氯化鋁可以很容易地吸附到纖維表面,還可以吸附帶有負電荷的填料和細小纖維,使它們更多地留著在紙頁內部;與其他有機聚合物的協同作用可以有效地提高細料的留著率,并改善漿料的濾水性能。

      此外,聚合氯化鋁還可以有效地控制樹脂障礙,其原理與消除陰離子雜質相同。與Al2(SO4)3相比,聚合氯化鋁可以更有效地將樹脂固著在纖維上,同時聚合氯化鋁的使用可以大大減少BaSO4等不溶物的沉積。

      4、展望

      目前我國聚合氯化鋁生產廠家約上百家,但大多數廠家的規模及工化程度不高,工業技術也落后,產品質量不穩定,這在一定程度上影響了這一優良絮凝劑的應用與發展,隨著近年來對無機高分子絮凝劑應用基礎理論研究的重視與發展,一些生產廠已開始向現代化生產規模和國際產品質量過渡,這會促使聚合氯化鋁在我國的進一步推廣與應用。

      聚合氯化鋁在歐洲和北美等地區已經成為環境及造紙工作者不可缺少的得力“助手”之一,它的作用幾乎涉及到水處理及造紙濕部化學的每一個方面。因此,只有在進行深入研究、分析的基礎上,合理地選用不同性能的聚合氯化鋁產品,優化其使用條件和操作環境,才能發揮這一新型鋁源的潛在作用。

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