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      常見問題

      聚合氯化鋁及其在造紙中的應用

      時間:2021/04/27 點擊:

      摘要:本文介紹了聚合氯化鋁的一般性質及其在清除紙機濕部陰離子雜質,中性松香施膠和樹脂控制方面的應用。

      硫酸鋁由于在酸性水溶液中可水解形成聚陽離子鋁化合物,多年來一直作為酸性抄紙中較重要的廉價陽離子供給體。但隨著抄紙向堿性體系的轉化,其在中性或堿性條件下水解加劇而逐漸失去陽電荷性質,因此硫酸鋁逐漸被其它陽離子聚合物取代。其中預水解的陽離子無機聚合物聚合氯化鋁由于在中性到堿性PH范圍內仍維持較高的陽電性、并取代硫酸鋁而成功地實現了中性松香施膠而越來越受到造紙工業的重視。它在堿性抄紙體系中,甚至在酸性抄紙體系中的許多場合下都可用來取代硫酸鋁,并產生更為顯著的效果。這里就聚合氯化鋁的特性和在造紙中的應用作一介紹。

      一、聚合氯化鋁的性質

      聚合氯化鋁簡稱PAC(Polyaluminum Chloride),是一種陽離子無機高分子聚合物,在水溶液中形成一種亞穩定的聚合產物。這種聚合物可以看作一種預水解物質,因此在水溶液中比一般單體水解慢。其分子式可以表示為:Aln(OH)mCl3n-m。m是聚合體中Cl-被OH-取代的數量,其大小取決于Cl-被OH-取代時的中和程度;n是這種無機高分子的聚合度,受多種因素的影響,尤其是受OH-的濃度影響較大。為此PAC常用堿度表示其特征:

      堿度(%)=[OH-]/3[Al3+]×100=m/3n×100%

      這種多物質的電荷則可由下式計算:

      Aln(OH)m3n-m

      顯然,PAC不是單純一種結構的物質,而是一類物質。其性質取決于制備方法和堿度,即聚合物的后聚集體形式,因此不同的PAC產品性能差異很大。有關這種聚合鋁物質的聚集體形式,由于分析的局限性還沒有統一的認識。但隨著Al27核磁共振譜技術的應用已有了較為明確的了解。有相當多的直接的和間接的分析測試結果證明二聚體和A13聚核物質的存在,但還不能檢測出存在的所有鋁物質。

      二聚體是較簡單的聚合鋁物質形式,兩個鋁離子由兩個配位八面體的共享羥基聯結到一起。這兩個共享羥基取代了四個水分子,即二聚體的表達式為:Al2(OH)2(H2O)84+。

      A13聚核物質由Johansson提出,12個八面體配位的鋁離子以共享羥基組成共同邊緣而構成一個籠形結構?;\形結構中點是一個四面體配位的鋁離子,其表達式為:AlO4Al12(OH)24(H2O)127+。

      從這些結構式可以看出,聚合氯化鋁是以高陽電荷形式存在的,加入水中即可形成這種高陽電荷鋁聚合物,即使是二聚體。其電荷指數為+4,也比Al3+單體的陽電性高10倍,而且這種聚合物水解很慢,在很寬的PH范圍內都維持較高的陽電性。而硫酸鋁加入水溶液中時僅僅形成少量的這種聚核鋁物質,且其陽電性隨PH值增加到中性范圍時急劇下降,并在中性到堿性PH范圍內達到等電點。

      二、聚合氯化鋁在造紙過程中的應用

      聚合氯化鋁因其高陽電性和在很寬的PH值范圍內維持其高陽電性,在制漿造紙過程中越來越多地取代硫酸鋁而進入制漿造紙過程中的各個環節。

      如在紙漿漂白中代替硫酸鋁預處理紙漿可增加漂白度,而且PAC可使連二硫酸鈉漂白在較佳PH下進行。在紙料留著操作中用PAC作陰離子雜質指捉劑(Anionic Trash Catcher,簡稱ATC)預處理紙漿可大大提高紙料留著率。甚至PAC本身也可作為低分子量陽離子聚合物對細小纖維進行電荷補綴。在堿性抄紙體系中還可和陽離子淀粉一起形成“Hydrosil”效應"。在施膠中用PAC作膠料沉淀劑可實現中性松香施膠。在紙機網部用PAC代替硫酸鋁進行樹酯控制,使樹脂控制效果更好。在濕強紙生產中用PAC也可有效地將濕強樹脂。如表氯醇樹酯和三聚氰胺甲醛樹脂有效地留著在纖維上,從而增加了紙頁濕強度。但目前PAC在造紙中較多的應用還是作為陰離子雜質捕捉劑(ATC),中性松香施膠沉淀劑和樹脂障礙抵制劑。

      1、聚合氯化鋁作陰離子雜質捕捉劑

      在酸性抄紙體系中由于大量硫酸鋁的使用,很少出現陰離子雜質問題,因為在酸性體系中硫酸鋁本身就是一種很好的ATC。但隨著向堿性抄紙體系的轉化,高得率漿和涂布損紙的應用及白水封閉程度的提高,陰離子雜質問題就突出。它可消耗大量陽離子聚合物,甚至使陽離子助劑完全失效,并可能引起一系列的紙機操作問題和紙頁質量問題。為防止這些問題的出現,在紙機濕部漿料制備的早期,常加入陰離子雜質捕捉劑,以預先中和陰離子雜質。適量加入的ATC可與陰離子雜質形成具有1:1結構緊密且體積小的“配對物”(Symplex)。這種配對物可沉積到纖維上,可減弱對纖維的剪切力,使陰離子雜質留著在纖維中而從體系中除去。這些ATC一般為低分子量具有高陽電荷密度的陽離子聚電解質,其中較有效的ATC之一就是聚合氯化鋁。

      實驗證明:使用PAC作ATC后紙料中細小纖維留著率比只用助留劑時助留效果大大提高,而且中和陰離子雜質的負電荷先于細小纖維的負電荷被中和,說明PAC對陰離子中和作用的選擇性很強。這樣既有利于中和陰離子雜質又可給細小纖維留下適當數量的負電荷以此來吸附陽離子聚合物。

      PAC作ATC時,其加入量可由陽離子雜質的陽電荷需要量來確定。較直接的方法就是取加入點的漿料進行過濾,取一定量的濾液在粒子電荷測定儀上直接用PAC進行電位滴定,得出所需PAC量。生產中以中和80%的陰離子雜質所需要的PAC量為宜。

      2、聚合氯化鋁作中性松香施膠沉淀劑

      松香是一種兩性分子物質,施膠時松香需要在紙頁中適當定向才能起到施膠作用。在酸性施膠中,即PH5.0-5.5時,硫酸鋁在水溶液中水解形成聚核鋁物質。這些高陽電荷的聚核鋁物質很容易吸附在纖維素纖維上,并有助于使松香以更為疏水的狀態定向。因此在酸性抄紙體系中硫酸鋁是一種理想的松香施膠沉淀劑。而當PH值增加時,如增加到中性PH值范圍內,聚核鋁物質則逐漸消失,代之以形成低陽電荷的Al(OH)3。硫酸鋁的輔助施膠作用迅速降低,此時的硫酸鋁已不再適于作松香施膠的沉淀劑。

      如前所述,聚合氯化鋁則可以看作一種預水解產品,施膠的主要聚核鋁物質可以通過生產過程來控制。如為了獲得施膠所需要的聚核鋁物質,很有必要使PAC產品具有30%-50%的堿度,而且PAC直到中性或堿性PH值范圍內仍帶有較高的正電荷,因此要實現中性松香施膠,PAC是一種很合適的鋁源物質。

      目前,采用聚合氯化鋁的中性松香施膠技術在歐洲應用已經有十多年了。它使松香施膠(分散松香膠應改性,以盡可能防止其在中性PH值下離子化)可在PH值高達7.5下進行,但施膠PH值通??刂圃?.0左右,國內也有這方面的研究。因此使用添加聚合氯化鋁中性松香施膠工藝已積累不少經驗:

      (1) PAC與分散松香膠應同時加入調漿箱中,PAC與膠料按次序同時加入濃漿中可使之在纖維的存在下立即形成細小分散的鋁/松香粒子,從而較大程度地降低漿中其它陰離子或陽離子物質的干擾。如果使用陰離子雜質含量高的紙漿,可在漿料制備的早期加入少量PAC預處理紙漿。

      (2)陽離子淀粉加入調漿箱后的管路中。雖然加入陽離子淀粉的主要目的是增加纖維間的結合,但也會提高膠料留著率(相對來講PAC對陽離子聚合物的依賴性比硫酸鋁大,減少陽離子聚合物加入量會使施膠受到明顯的損失)。淀粉所具有的保護性膠體性質還有利于膠粒隨漿料向前移動時慢慢增長,這都有助于提高施膠效率。因此應適當選擇淀粉加入地點,使之與膠料有充分的接觸時間但又不干擾膠粒的形成。

      (3)碳酸鈣填料在沖漿泵處加入,目的是較大程度地降低鈣離子或堿性對施膠所具有的任何不利影響。由于碳酸鈣的堿性和PH值緩沖作用,建議向白水盤中加入硫酸控制PH值在7.0-7.5。

      (4)需要監測體系的陰離子雜質。因為PAC是一種很強的陰離子中和物質,它可與體系中的陰離子雜質優先反應而干擾施膠作用。

      采用PAC進行中性松香施膠,其與松香的比例可采用明礬的經驗。如對磨木漿進行的施膠實驗表明:在1%松香加入量下,1.8%的PAC即已達到較高施膠度。但因其施膠效率高,膠料用量可以減少。

      3、聚合氯化鋁用作濕部樹脂障礙抵制劑

      使用涂布損紙,磨木漿和亞硫酸鹽漿作配料的紙機,如果體系留著不佳,很容易在紙機表面和壓榨輥上產生樹脂沉積物,堵塞壓榨毛毯,粘起或使紙頁起毛,影響紙頁平滑度,甚至被迫停機。因此需要采取措施控制樹脂障礙的產生。

      控制樹脂障礙的方法很多,但隨著紙機白水體系封閉程度的提高,優先選用的方法是用陽離子物質中和樹脂,使樹脂沉積在纖維上,隨纖維一起留著在紙頁中。傳統上采用硫酸鋁作電荷中和劑,但硫酸鋁的陽電性相對較差,水解產物少,過量會引起體系鋁離子過剩,并且它不能強烈地改變體系電荷性質,因此現多采用聚合氯化鋁或其它低分子量高陽電荷有機聚合物控制樹脂障礙。

      采用電荷中和的方法控制樹脂障礙,其原理與采用ATC消除陰離子雜質的原理是一樣的。與其它有機陽離子聚合物相比,PAC因為對有機陰離子可溶物或膠體物質的選擇性更強些,因此它也是一種優良的樹脂障礙抵制劑?,F在,越來越多的紙廠用PAC代替硫酸鋁控制樹脂障礙, 并發現,PAC與硫酸鋁相比:(1)它可更有效地將樹脂固著在纖維上;(2)在較佳加入量下它可將更大量的樹脂固著到纖維上;(3)固著樹脂對其可使用的PH范圍比硫酸鋁寬。因此,PAC在酸性到堿性的抄紙條件下都可應用,并且用較低的加入量就可很好地控制樹脂障礙的產生。

      三、結語

      PAC是一類相當復雜的無機聚合物,具有相同堿度的PAC,因為生產途徑不同,其性能差異也很大,因此還需要對PAC產品的聚合度進行測定。但目前還沒有一種簡便易行的測定方法,這在很大程度上妨礙了對PAC性能的正確認識和對PAC產品的合理選用。國外正在研究的一種特種氟離子電板技術(specific fluoride ion electrode) 有望作為一種易行、快捷的技術來評定不同PAC產品的聚合度。相信隨著SFIE技術開發的成功會更有利于造紙工作者對不同PAC產品的合理選用。

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